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TS-1上丙烯环氧化反应动力学的新进展



时间:2021-05-25 作者: 点击:[]


环氧丙烷是一种重要的有机化工中间体,其现有的生产工艺存在联产物多或环境污染严重等问题。钛硅分子筛TS-1titanium silicate-1)催化丙烯与H2O2直接反应生产环氧丙烷是一种代替现有技术的绿色新工艺,该工艺的核心是高性能的TS-1催化剂。TS-1中四配位骨架钛被认为是催化选择氧化反应的主要活性中心,近年来,有研究者通过原位光谱表征,推断六配位非骨架钛也具有催化活性。

 

近期,郭新闻教授团队利用实验手段,对TS-1中不同钛物种上的丙烯环氧化性能进行了本征动力学研究首先,设计合成出只含有四配位钛及同时含有四配位和六配位钛的TS-1催化剂;结合UV-RamanUV/visICP-OES多种光谱表征技术,定性/定量分析两种钛物种的含量。其次,在完全消除扩散限制的情况下,综合考虑丙烯、双氧水、环氧丙烷、水和甲醇等多种物质在不同钛物种上吸附情况,构建出多个可能的动力学模型。通过对模型的筛选和参数的拟合,发现环氧丙烷生成反应(主反应)和丙二醇甲醚生成反应(副反应)均符合单分子吸附的Eley-Rideal模型最后,从获得的动力学参数中发现,对于主反应,六配位钛四配位钛需要克服的反应能垒更低(37.7 kJ/mol vs 44.0 kJ/mol),因此,六配位钛具有更优异的本征催化活性;而对于副反应六配位钛的能更高(43.1 kJ/mol vs 12.9 kJ/mol,但因其同时具有更大的环氧丙烷吸附平衡常数,在当环氧丙烷浓度较高,即主反应转化率较高时六配位钛上的环氧丙烷选择性较低,反之则反

 

 

此项工作从动力学角度构建了丙烯环氧化反应的机理,对于TS-1上不同钛物种的活性进行了量化分析,首次给出了四配位钛和六配位钛对于丙烯环氧化主副反应的本征动力学性能,为未来TS-1催化剂的设计合成提供了新的理论依据。

该研究实验设计及论文撰写过程中得到我校海天学者、西澳大利亚大学Hong Yang教授的倾力帮助,相关研究成果发表在化工类期刊AICHE JournalAIChE J. 2021, e17261. DOI: 10.1002/aic.17261)上。上述研究工作得到了国家重点研发计划(2016YFB0301704)、国家自然科学基金21506021)及江苏省“双创人才”项目经费支持。


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